提拉法和导模法生长宝石晶体

提拉法和导模法生长宝石晶体

“晶体提拉法”是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法。该方法能在短期内生长出大而无位错的高质量单晶，是由J.丘克拉斯基（J.Czochralski）在1917年首先发明的，所以又称丘克拉斯基法。大多数氧化物类晶体如红宝石、蓝宝石、人造钇铝榴石（YAG）、人造钆镓榴石（GGG）、金绿宝石、尖晶石等，都能用晶体提拉法生长。
导模法是晶体提拉法的一个变种。
一、晶体提拉法的原理与装置
（一）晶体提拉法的原理
晶体提拉技术的原理可以用图4-1-4来说明。生长设备包括：坩埚、熔体（原料）、籽晶与晶体提拉机构、加热器及功率控制、温度控制系统、炉体及氧气控制系统、后加热器等，将待生长的原料放在合适的坩埚内熔化，装上定向的籽晶，降下籽晶杆，接种、放肩，然后等径生长出达到要求的晶体。

图4-1-4 晶体提拉法装置示意图

这种方法的主要特点是：
1）晶体生长过程直观，便于观察。
2）短时间内可长出高质量的大晶体。
3）可以定向等径生长，但是受坩埚材料污染、熔体对流及饱和蒸气压低、熔体挥发等的影响，给定向等晶生长晶体带来困难。
（二）晶体提拉法的主要装置
1.坩埚
坩埚是放熔体的器皿，应具有耐高温、抗熔体腐蚀、加工容易、不污染晶体等特点，不同宝石晶体使用不同的坩埚，常用的坩埚及生长的宝石材料见表4-1-5。
表4-1-5 常用于生长人工宝石的坩埚材料

铂、铱、钼等金属材料，延展性好，容易制造成各种形状，可重复使用，是首选材料。石墨加工容易，耐高温，可用于不与其发生氧化反应的材料的生长，但石墨较易氧化或脱落（即使在还原条件下），容易造成污染。
2.加热器及功率控制
晶体生长的关键是必须保持稳定的温场，功率也必须严格控制，射频加热、电阻加热是最常用的方法。射频加热的电源有中频和高频两种，由于坩埚导电性能较好，为了克服“集肤效应”而均匀加热，现在大都采用中频加热，特别是用在YAG、合成金绿宝石的生长时更是如此。感应加热的感应器应合理设计，以保持稳定合理的温场。电阻加热也是常用的方法，在宝石晶体生长中常用的加热器材料有石墨和钨两种。石墨耐高温，易加工，寿命长，但有污染；钨耐热温度高、不污染，但加工困难。
加热器功率的自动控制十分重要，只有保证熔体的温度稳定，才能培育出好的晶体，一般要求稳定在±0.2℃。
3.保护环境
一般晶体生长炉都有水冷的不锈钢外壳，内部可以加保温材料，还可以用保护气体，如氯、氦、氮、氢等改变炉内的气氛。所用流量和气体分压也都视材料而定，如在生长合成蓝宝石时，使用微量O2[w（O2）=0.5%]的Ar-O2或N2-O2混合气体，防止Al2O3脱氧。石墨加热时则使用Ar做保护气体。YAG、合成金绿宝石多用纯Ar来做保护气体。充气之前应先抽成真空，因此炉子还必须有真空系统。
4.提拉、转动机构及其控制
晶体提拉机构是一组精密的机械装置，不但要求机械加工精度高，而且机电拖动系统也要自动控制，还要与坩埚、晶体的电子称重系统形成自动调节，因此，这部分是现代提拉炉的最重要部分之一。
拉速和转速影响着固液界面的形状，界面状态是晶体生长的关键因素。晶体应在平界面生长，弯曲界面会引起径向杂质不均匀，合成宝石晶体内外颜色不一致。如晶体凸入熔体，容易形成小面，特别是GGG和合成红宝石的生长中有这种情况。转速除改变界面形状外，还引起熔体对流，因此必须设计合理的转速。
提拉速度主要决定于：待生长的晶体直径、炉体的温度、晶体质量要求、组分过冷等。
提拉速度和转速一般由试验决定（见表4-1-6）。
表4-1-6 材料与转速、拉速之间的关系

5.后加热器
由晶体提拉法生长的晶体，在离开熔融的液面后，不能直接进入室温的空间，否则会因为温度急剧变化而产生内应力使晶体破裂。所以，应在设备上考虑保温装置，使晶体逐渐冷却，这个装置就是后加热器（简称后热器）。后加热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，以得到合适的纵向温度梯度，防止晶体开裂。
后热器可分为自热式和隔热式两种。自热式为圆柱状或伞状；隔热式后热器可用高熔点氧化物如氧化锆、氧化铝、合成刚玉陶瓷等制成，也可以由多层钼片、铂片反射器组成，所以隔热式后热器也叫保温盖。
通常后热器放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。
二、晶体提拉法生长宝石晶体实例
1.α－Al2O3（包括合成蓝宝石和红宝石，现以合成蓝宝石为例）晶体生长
原料：焰熔法白色合成蓝宝石碎块＋TiO2+Fe2O3,TiO2、Fe2O3的配比视颜色而定。也可以用α－Al2O3（已掺杂）的烧结块。
坩埚：钼。
加热器：石墨。
温场设计：符合界面设计要求。
设备：真空充Ar晶体提拉炉。
工艺参数：温度2050℃以上，转速10～15r/min，拉速1～10mm/h可调。
将原料放入坩埚，加热到2060℃，熔化原料，已装好籽晶（定向）的提拉杆下降使籽晶接触熔体，控制温度略高于熔点，接种后，慢慢提拉、转动，小心降低功率，使晶体变粗。经过调节功率，实现接种—缩颈—放肩—等径生长—收尾的全部生长过程。在生长过程中观察生长情况，用红外传感器测量固－液界面的亮光环温度作为测温等径生长的采样，实现自动调节生长。
2.GGG晶体生长
人造钆镓榴石GGG是一种人造宝石，它与人造钇铝榴石（YAG）、人造钇铁榴石（YIG）等构成一系列具有石榴石结构的晶体。由于GGG可以掺入Cr、Nd等稀土和过渡族元素，因此颜色品种多而且色泽艳丽。研究这种晶体主要出于工业目的，它是很好的磁泡材料和激光基质材料，副产品可用于宝石，特别是绿色和蓝色的晶体。
GGG的分子式为Gd3Ga5O12，是等轴晶系，晶胞常数123.8nm。其生长工艺已经成熟，与YAG一样，掺入Cr3+成绿色，掺入Nd3+成紫色，掺入Er3+为粉红色等。
典型工艺　中频感应加热，铱坩埚80mm（d）×80mm（h），充保护气体N2+O2[w（O2）%]，拉速6mm/h，转速30r/min，籽晶定向，［111]方向生长，长成晶体长20～25mm，宽60mm。
主要缺点　原料价格太贵，影响了它的推广应用。
3.YAG的提拉法生长
人造钇铝榴石（YAG），成分为Y3Al5O12，立方结构。作为激光器的晶体掺入Nd，显紫色；掺Co3+变蓝；掺入Ti3+变绿（有Fe）；掺入Mn3+变绿（有Fe）；掺入Mn3+变红；掺入Ti3+变黄。YAG颜色丰富，特别是绿色YAG可作为祖母绿代用品。
YAG的生长基本与GGG相同，配料为3Y2O3·5Al2O3。目前已研制了专门的中频加热的提拉炉，炉子带坩埚称重、晶体称重和等径生长控制，气氛是N2+Ar充气，铱坩埚，生长出大晶体已无困难，重要的是在宝石晶体生长时调正颜色色调，使其接近所替代的天然宝石颜色。
4.合成金绿宝石的提拉法生长
合成金绿宝石成分为Be Al2O4，掺入Cr3+、V3+离子晶体可产生变色效应，目前已有合成变石投放市场。
因BeO有毒，原料制备在封闭的环境中进行，Al2（SO4）3（NH4）2SO4·24H2O、Be SO4·4H2O及掺杂元素NH4Cr2O7+NH4VO3，按要求称重混合放入蒸发器，加热8h慢慢升温至1000～11000C，继而保温4h，使其完全分解为氧化物。将反应产品研碎并压块，在1300℃下灼烧10h，作为生长晶体的原料。也可以用α－Al2O3和BeO的粉末按1:1混合，加入掺杂剂Cr2O3和V2O5，混合压片，并在1200～1300℃温度条件下进行灼烧形成BeAl2O4多晶料。
典型工艺是：射频加热，60mm（d）×80mm（h）铱坩埚，抽真空后充102k Pa的Ar，加热到1870℃将原料熔化，再升温到1900℃，保温1h，然后降温30～50℃，接种籽晶（001），经放肩、提拉、等径、收尾等过程而长出晶体。转速25～40r/mim，拉速2.5mm/h，固－液界面温度梯度小于10℃/mm，这样可以生长出直径20～25mm的晶体。
三、导模法生长宝石晶体
导模法全名应为边缘限定薄膜供料提拉生长技术（简称EFG法），它是熔体提拉法的一个变种，特别适用于片状、管状和异型截面的晶体生长，这种方法可以生长合成蓝宝石、合成红宝石、YAG、合成金绿宝石等。
导模法的原理如图4-1-5所示，它与其他提拉法不同的是，在熔体中放入一个导模，上部边缘就是将要生长的晶体的截面形状，导模与熔体以毛细管或狭缝相通，熔体因毛细现象而沿毛细管上升，在顶部可用种晶引晶，在晶体与模之间有一液态的薄膜，液体在晶体和模顶面之间扩散到边缘，所以固化后就和模子的边缘形状一样。

图4-1-5 导模法提拉晶体

晶体生长的关键是导模设计和炉内温场的设计。导模设计要考虑熔体与模具材料是否浸润；温场设计要保证模口的温度合适。
由于手表工业的发展，合成蓝宝石表蒙大量使用白色合成蓝宝石，加之工业上用它作SOS基片，因此，板状晶体生长需求量剧增。目前已实现多片同时生长，高速提拉，并可生长出宽近100mm，长达1000mm，同时7～10片的合成蓝宝石晶体。表4-1-7是用导模法生长的一些宝石晶体的工艺条件。
表4-1-7 导模法生长宝石晶体部分工艺条件

四、提拉法和导模法生长宝石晶体的鉴别
（一）提拉法生长宝石晶体的鉴别
1.成分分析
用X射线荧光分析或电子探针方法可检测出提拉法生长的宝石晶体中存在有钼、钨、铱、铂等金属元素。
2.放大检查
用放大镜或显微镜观察，晶体内部有云朵状气泡群及条帚状包体，或者可见拉长的气态包体和很细的、弯曲成圆弧状的不均匀生长条纹。
利用超标准暗域或倾斜光纤照明技术观察，提拉法生长的宝石晶体偶尔可见一些细微的、类似于烟雾般的微白色云状物质。
（二）导模法生长宝石晶体的鉴别
1.包体
导模法生长的晶体，通常不存在未熔化的粉料包体，但可能存在导模金属的固体包体和气态包体。晶体内部可发现直径0.25～0.5µm大小的气泡，且气泡分布不均匀。
2.存在籽晶及其缺陷
因为熔体导模法与提拉法一样使用了籽晶，所以生长出的晶体必然有籽晶的痕迹，并且籽晶的缺陷也可进入导模法生长的晶体中。
2020-01-14